С началом войны 1812 года граф вступил на военную службу, принимал участие в сражениях при Бородине, Тарутине, Малоярославце и, что самое главное, на свои средства сформировал полк, получивший официальное название «Московский казачий графа Дмитриева-Мамонова полк». В него записались добровольцами В. А. Жуковский, П. А. Вяземский и другие известные люди.

Во время Тарутинского маневра небольшой отряд наших войск переправился через Пахру и остановился в Дубровицах. Вот как об этом вспоминает генерал Николай Николаевич Муравьев (1794-1866): «В Дубровицах, в усадьбе графа Мамонова, в коей мы задержались с 3 по 6 сентября, управитель Алексей… охотно угощал проезжих офицеров завтраками. Нам повезло, и было время отлучиться, и мы вполне воспользовались его гостеприимством, где порядочно отдохнули, так как спали спокойно, хорошо обедали и ходили в баню, отчего больным ногам моим сделалось легче».

В Дубровицах побывали и французы. Небольшой отряд конницы Мюрата покинул Дубровицы 10 октября 1812 года, ограбив и спалив близлежащие деревни.

Хозяин же Дубровиц Матвей Александрович 21 декабря 1812 года был награжден золотой саблей «За храбрость», а в марте следующего года назначен шефом своего полка и произведен в генерал-майоры. В 1816 году он вышел в отставку, а с 1817 года окончательно поселился в Дубровицах. Здесь начинается «история» основанной Матвеем Александровичем тайной организации — «Ордена русских рыцарей». Граф сам писал ее устав — «Краткое наставление русским рыцарям» и консультировался по этому вопросу с М. Ф. Орловым и М. Н. Новиковым.

В документе, выработанном Орловым и Мамоновым, наряду с «упразднением рабства в России» предлагалось пожаловать «наследственным пэрам», то есть «русским рыцарям», крепости («фортеции»), поместья и земли.

Идея фортеции как резиденции «пэра» занимала Дмитриева-Мамонова не меньше, чем размышления об осуществлении демократических, республиканских преобразований. Она отразилась в развернувшемся в Дубровицах строительстве. По заказу Дмитриева-Мамонова вокруг его поместья, включая главный дом, регулярный парк, хозяйственные постройки и конный двор, была выстроена протяженная каменная ограда со средневековыми зубцами, придававшими усадьбе вид замка.